fugacidad

Fugacidad de líquido 

Si la sustancia pura se encuentra en estado líquido, tambíen es posible emplear el concepto de fugacidad. Vemos que cuando estamos por debajo del punto de Tc las isotermas son diferentes a las del caso de gases. En la figura, el punto A representa vapor, B es vapor saturado, C es líquido saturado y D es lquido. Cuando el sistema se encontraba en equilibrio fásico (T y P constantes), se debe cumplir que:

∆G = G α − G β = 0

 Siendo α y β eran dos fases cualquiera. Ahora, si decimos que íα = V (vapor) y β = L (líquido) entonces para un componente puro;

de donde podemos escribir que;

Por lo tanto;

Sabiendo esto, y aplicando esto entre los puntos C y D de la figura, entonces podemos establecer que:

con lo cual no hay distinción entre la fase vapor y líquido por lo tanto para calcular la fugacidad de líquido saturado podemos usar cualquiera de los métodos descrito para la fase gaseosa. Ahora para calcular la fugacidad entre C y D tenemos que otros métodos: (a) Metodo de Poynting. Este método parte de la definición de fugacidad aplicada a los puntos de interés, es decir el punto de líquido subenfriado D y el punto de líquido saturado C:

Como se puede considerar que los l´ıquidos son incompresibles cuando Tir < 0,9 entonces V saldr´ıa de la integral y nos queda:

(b) EDE. Sabemos que cuando usamos un EDE c´ubica para predecir el ELV tenemos;

Entonces la parte l´ıquida toma nuevamente el comportamiento descrito por la ecuaci´on (10) con la diferencia que Z = Z L

Mezcla de gases ideales Como gas ideal es aquel cuya ecuación  volumétrica de estado, a todas las temperaturas, presiones y densidades es;

P V = nRT

y cuya energía interna es una función solo de T. Una mezcla de gas ideal es la que tiene una densidad tan baja que sus moléculas no interactúan de modo apreciable. En este caso la ecuación volumétrica tendría la misma forma que (12) y su energía interna ser simplemente la suma de las energía internas de cada uno de los gases ideales contribuyentes y, por lo tanto, solo ser función de la temperatura y del número de moles. Es decir;

De esta manera, para definir las propiedades molares parciales correspondientes para cada una de las propiedades anteriores, debemos:

con respecto al volumen, tendríamos:

La presión parcial de la especie i en una mezcla de gas, denotada pi , se define para una mezcla de gas, tanto ideal como no ideal, como el producto de la fracción molar de la especie i por la presión total P, o sea,

pi = yi P (17)

Para la mezcla de gas ideal:

Es decir, para la mezcla de gas ideal, la presión parcial de la especie i es igual a la presión que se ejercería si se encontrara el mismo número de moles de esa especie, ni en el mismo volumen V y se conservaría a la misma T que la mezcla. Este comportamiento de las mezclas de gases ideal di´o paso al teorema de Gibbs: Una propiedad molar parcial (distinta al volumen) de una especie que constituya una mezcla de gases ideales es igual a su correspondiente propiedad molar como un gas ideal puro que se encuentre a la misma T de la mezcla pero a una presión igual a su presión parcial en dicha mezcla.

Matemáticamente, expresa que para una propiedad molar parcial arbitraria M gi i ̸= V gi i se cumple que:

En base a esto, las propiedades termodin´amicas que no dependen de la presi´on para gases ideales, como lo son la energ´ıa interna y la entalp´ıa, quedar´an expresadas como:

Sabemos que por el teorema de Euler:

De forma similar;

Con las propiedades que dependen de la presión, como la entropía:

Al integrar esta ecuación entre pi y P y considerando que la T se mantiene constante tal como lo indica el teorema de Gibbs.

Ahora al aplicar a la ecuación (24) el Teorema de Gibbs S gi i (T, P) = S gi i (T, pi) y el teorema de Euler, quedara:

Para la energía libre de Gibbs de una solución de gas ideal tenemos;

Aplicando el teorema de Euler a (26)

Ahora bien, de la definición de energía libre de Gibbs para un proceso a T constante;

sustituyendo en (26)

Al sustituir (28) en (26) tendremos la expresi´on del potencial para una mezcla de gases ideales;

De esta manera, por analogía a un componente gaseoso puro, la fugacidad del componente puro en un mezcla de gases ideales ser

En la siguiente tabla se resume las propiedades molares parciales de un componente en una mezcla de gases ideales (mezclado a T y P constantes)