Modelo cinético de los gases.

El modelo empleado en la teoría cinética de los gases puede describirse por medio de 3 supuestos fundamentos acerca de su estructura:

1.Un gas está compuesto de numerosas partículas diminutas (átomos o moléculas).
2.En ausencia de un campo de fuerzas, estas partículas se mueven en línea recta (obedecen a la primera ley del movimiento de Newton).
3.Estas partículas interactúan (chocan) entre sí con muy poca frecuencia. Además de estas suposiciones, imponemos la condición de que en cualquier colisión, la energía cinética total de las dos moléculas es la misma antes y después del choque. Esta clase de colisión se llama colisión elástica.

DEMOSTRACIÓN DE LA ECUACIÓN DE LOS GASES A PARTIR DE LA TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES 

La ecuación de estado de los gases, PV= nRT, puede deducirse de la teoría cinética estudiando el aumento de presión que se produce en un gas a consecuencia de los impactos de las moléculas. En efecto, consideramos un gas encerrado en una caja. Su presión es proporcional al número de choques moleculares por segundo sobre cada centímetro cuadrado de la pared de la caja y también proporcional al impulso mecánico o variación de la cantidad de movimiento de cada impacto. La presión total será igual al producto del número de impactos por el impulso mecánico. El movimiento de cualquier molécula puede ser descompuesto en tres componentes dirigidas según cada una de las tres aristas de la caja, de donde se deduce que el efecto sobre cada una de las paredes es el mismo que si cada tercera parte de las moléculas se moviese perpendicularmente. Así N/3 moléculas chocaran con una cara determinada de la caja cubica, siendo N el número total de moléculas contenidas en la caja. Entre cada dos impactos sucesivos la molécula deberá recorrer en los sentidos de ida y vuelta la longitud de la arista de la caja cubica. I. Es decir, la distancia entre dos impactos consecutivos recorrida por la molécula es 2I. La velocidad media de las moléculas es V cm/s, el tiempo transcurrido en segundo entre dos choques consecutivos será t=2I/V, y por tanto el número de choques por segundo con la pared del recipiente será V/2I Así pues se puede concluir que el número de impactos que se producirían sobre una cara de la caja por segundo será de:

Ahora bien, como el volumen V de la caja es I³, tendremos que el número total de impactos por cm² y por segundo será:

Para obtener el impulso total de cada impacto hay que tener en cuenta que el impulso mecánico es igual a la variación de la cantidad de movimiento. En toda colisión en la que cada molécula de masa (m) y velocidad (v) rebote de la pared con igual velocidad absoluta pero en sentido contrario, la cantidad de movimiento variará  de un valor inicial (mv) a un valor final (-mv). Es decir, la presión= fuerza/área = N° de impactos/área*S

Impulso de cada impacto 

Teoría cinético-molecular

fuentes: Puntaje Nacional

Gases Reales

Las condiciones o postulados en que se basa la teoría cinética de los gases no se pueden cumplir y la situación en que más se aproximan a ella es cuando la presión y la temperatura son bajas: cuando estas son altas el comportamiento del gas se aleja de tales postulados, especialmente en lo relacionado a que no hay interacción entre las moléculas de tipo gravitacional, eléctrica o la electromagnética y a que el volumen ocupado por las moléculas es despreciable comparado con el volumen total ocupado por el gas; en este caso no se habla de gases ideales sino de gases reales. Como el gas real no se ajusta a la teoría cinética de los gases tampoco se ajusta a la ecuación de estado y se hace necesario establecer una ecuación de estado para gases reales. 

La ecuación más sencilla y la más conocida para analizar el comportamiento de los gases reales presenta la siguiente forma

P*v=Z*R*T 

P=presión absoluta

V=volumen

R= constante universal de los gases

T=Temperatura absoluta

Z= se puede considerar como una factor de corrección para que la ecuación de estado se pueda seguir aplicando a los gases reales. En realidad Z corrige los valores de presión y volumen leidos para llevarlos a los verdaderos valores de presion y volumen que se tendría si el mol de gas se comportara a la temperatura T como ideal Z se conoce como factor de supercompresibilidad y depende del tipo de gas y las condiciones de presión y temperatura a que se encuentra; cuando estas son bajas, próximo a las condiciones normales Z se considerará igual a una. Cuando se trate de gases reales, la presión indicada por el registrador de presión es menor que la presión a la que se encontraría el gas si fuera ideal, pues hay que descartar las interacciones entre las moléculas y por otra parte el volumen disponible pero el movimiento de las moléculas es menor que el volumen del recipiente pues no se puede despreciar el volumen aceptado por las moléculas

Termodinámica

1° Ley de la termodinámica: es el teorema de conservación de la energía aplicada a un sistema termodinámico.

2° Ley de la termodinámica: en cualquier proceso espontaneo la entropía total de universo tiende a aumentar siempre.

                                    

3° Ley de la termodinámica: la entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 a temperatura constantey a presión constante.

Ley de Hess :en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas a una presión y temperatura establecida, esta ley se emplea para realizar cálculos de entalpias de reacción.

Corrección Ecuación:

·         Formula entregada:

Revisar el exponente, para la ecuación anterior:

Esto es válido para las siguientes condiciones:

•          Gas ideal
•      Proceso isotérmico
•      Calores específicos constantes

Donde k es la relación de calores específicos:

Reactores Batchs

Trabajan en estado estacionario y el más sencillo sería un tanque agitado. Este reactor tiene la ventaja de que su costo de instrumentación es bajo. Además de ser flexible en su uso (se le puede detener de modo fácil y rápido). Tiene la desventaja de un elevado costo de en su funcionamiento y de mano de obra debido a la gran cantidad de tiempo que se pasa parado debido a la carga, descarga y limpieza; además no siempre es posible implementar un sistema de control adecuado. Este reactor suele usarse en pequeñas producciones o pruebas piloto. Asumiendo que en un reactor batch la composición es uniforme en cualquier instante y basándose en la selección de un componente limitante; las ecuaciones de diseño para este tipo de reactor en estado estacionario se deducen  de la siguiente forma:

Entrada = Salida – Generación + Consumo + Acumulación

0 = 0 + 0 + Consumo + Acumulación

Formula

Siendo V el volumen de fluido en el reactor y (-ra) la velocidad de reacción para el componente limitante. Evaluando los términos de la ecuación anterior se puede calcular el tiempo de residencia necesario para alcanzar la conversión deseada.

Técnica de análisis térmico

El análisis térmico comprende un conjunto de técnicas que analizan el cambio de comportamiento de una muestra cuando está siendo sometidas a un proceso programado de temperatura en atmosfera controlada: calefacción, enfriamiento o isotermas. El objetivo es establecer una relación entre la temperatura y las propiedades físicas del material. El resultado de estas medidas son las curvas de análisis térmico y las características de estas curvas (picos, discontinuidades, cambios dependientes) se relacionan con los eventos térmicos de la muestra.

 Principio de la técnica: 

La técnica de análisis termogravimetrico (del acrónimo ingles TGA, thermal gravimetric analysis) mide la cantidad y rapidez del cambio en peso de una muestra en función de la temperatura y/o del tiempo en una atmosfera controlada. De manera general, permite realizar medidas para determinar la composición de los materiales y predecir su estabilidad a temperatura de hasta 1500°C. Esta técnica puede, por tanto, caracterizar materiales que presentan perdida o ganancia de peso debido a la descomposición, oxidación o deshidratación.

 Las técnicas de calorimétrica diferencia del barrido ( del acrónimo ingles DCS, Differential scanning calorimetry) y análisis térmico diferencial ( del acrónimo ingles DTA, Differential termal analysis) miden la diferencia de temperatura entre una muestra y una referencia interna en función del tiempo y de la temperatura . La diferencia de temperatura observada se traduce en un flujo de calor. Esto permite medir transiciones endotérmicas y exotérmicas en función de dicha temperatura. Estas técnicas se utilizan en la caracterización de polímeros y adhesivos, productos formocentrico, productos alimenticios y biológicos, cerámicas, semiconductores y materiales orgánicos, inorgánicos, metálicos y compuestos.

Aplicaciones:

Análisis por TGA:
1. Estabilidad térmica de materiales
2. Composición de un sistema multicomponente.
3. Estudio de vida media de diversos productos
4. Estudio de descomposición cinética
5. Efecto de atmosfera reactivas y/o corrosivas de distintos materiales (estabilidad frente a oxidación) 6. Contenido de humedad y/o volátiles
7. Estudios de adsorción/desorción

Análisis por DSC/DTA
1. Detección de transiciones vítreas.
2. Medida de temperatura de fusión.
3. Medida de temperatura de cristalización.
4. Detección del punto de curado
5. Estudios de polimorfismo
6. Medidas de capacidades caloríficas.

Tipo de ensayo:
TGA:
Rompa estándar, con velocidades de calefacción entre 0,1 y 50°C/min, con posibilidad de realización de isotermas experimentos de alta resolución (Hi-Res dynamic o stepwise insothermal), para separación de procesos superpuestos TGA- MASAS donde analizan el gas desprendido por la muestra con un detector de masas. La masa máxima detectada es de 300 uma

DSC/DTA
Rompa estándar, con velocidades de calefacción/enfriamiento entre 0,01 y 100°C/min. Es posible introducir isotermas y realizas ciclos de calefacción – enfriamiento- calefacción.

MDSC(DSC modulado) en modo convencional o solo calefacción dependiendo del procesos que se desee detectar.
Determinación de la temperatura de cristalización , fusión transición vítrea, capacidades caloríficas

Bomba calorimetríca adiabática

Calorimetría:

Es el estudio de la transferencia de calor durante los procesos físicos y químicos. Un calorímetro es un dispositivo que sirve para medir la transferencia de energía como calor.

El dispositivo más común para medir la energía interna es la bomba calorimetría adiabática.

El proceso que deseamos estudiar, el cual puede ser una reacción química se inicia dentro de un contenedor a volumen constante. La bomba se sumerge en un baño de agua con agitación y el sistema completo en el calorímetro. El calorímetro se sumerge también en un baño exterior.

El agua del dispositivo calorimétrico y del baño exterior, se controlan manteniendo la mismas temperaturas.

Esta disposición asegura que no exista perdida de calor desde el calorímetro al entorno (baño), por lo que se puede decir que el calorímetro es adiabático.

Bomba calorimétrica

Es el tanque central que es suficientemente fuerte para soportar elevadas presiones.

Compuesto metastable

Estado metastable:

Estado de un sistema que tiene una estabilidad precaria, la cual puede ser fácilmente perturbada. En un sistema en un estado metastable, una pequeña perturbación puede hacer que este decaiga a un nivel de energía más baja, al contrario de lo que ocurre en un estado de equilibrio estable. Un libro sobre una mesa es un estado estable de equilibrio, un libro fino sobre el borde es un estado metastable.

fugacidad

Fugacidad de líquido 

Si la sustancia pura se encuentra en estado líquido, tambíen es posible emplear el concepto de fugacidad. Vemos que cuando estamos por debajo del punto de Tc las isotermas son diferentes a las del caso de gases. En la figura, el punto A representa vapor, B es vapor saturado, C es líquido saturado y D es lquido. Cuando el sistema se encontraba en equilibrio fásico (T y P constantes), se debe cumplir que:

∆G = G α − G β = 0

 Siendo α y β eran dos fases cualquiera. Ahora, si decimos que íα = V (vapor) y β = L (líquido) entonces para un componente puro;

de donde podemos escribir que;

Por lo tanto;

Sabiendo esto, y aplicando esto entre los puntos C y D de la figura, entonces podemos establecer que:

con lo cual no hay distinción entre la fase vapor y líquido por lo tanto para calcular la fugacidad de líquido saturado podemos usar cualquiera de los métodos descrito para la fase gaseosa. Ahora para calcular la fugacidad entre C y D tenemos que otros métodos: (a) Metodo de Poynting. Este método parte de la definición de fugacidad aplicada a los puntos de interés, es decir el punto de líquido subenfriado D y el punto de líquido saturado C:

Como se puede considerar que los l´ıquidos son incompresibles cuando Tir < 0,9 entonces V saldr´ıa de la integral y nos queda:

(b) EDE. Sabemos que cuando usamos un EDE c´ubica para predecir el ELV tenemos;

Entonces la parte l´ıquida toma nuevamente el comportamiento descrito por la ecuaci´on (10) con la diferencia que Z = Z L

Mezcla de gases ideales Como gas ideal es aquel cuya ecuación  volumétrica de estado, a todas las temperaturas, presiones y densidades es;

P V = nRT

y cuya energía interna es una función solo de T. Una mezcla de gas ideal es la que tiene una densidad tan baja que sus moléculas no interactúan de modo apreciable. En este caso la ecuación volumétrica tendría la misma forma que (12) y su energía interna ser simplemente la suma de las energía internas de cada uno de los gases ideales contribuyentes y, por lo tanto, solo ser función de la temperatura y del número de moles. Es decir;

De esta manera, para definir las propiedades molares parciales correspondientes para cada una de las propiedades anteriores, debemos:

con respecto al volumen, tendríamos:

La presión parcial de la especie i en una mezcla de gas, denotada pi , se define para una mezcla de gas, tanto ideal como no ideal, como el producto de la fracción molar de la especie i por la presión total P, o sea,

pi = yi P (17)

Para la mezcla de gas ideal:

Es decir, para la mezcla de gas ideal, la presión parcial de la especie i es igual a la presión que se ejercería si se encontrara el mismo número de moles de esa especie, ni en el mismo volumen V y se conservaría a la misma T que la mezcla. Este comportamiento de las mezclas de gases ideal di´o paso al teorema de Gibbs: Una propiedad molar parcial (distinta al volumen) de una especie que constituya una mezcla de gases ideales es igual a su correspondiente propiedad molar como un gas ideal puro que se encuentre a la misma T de la mezcla pero a una presión igual a su presión parcial en dicha mezcla.

Matemáticamente, expresa que para una propiedad molar parcial arbitraria M gi i ̸= V gi i se cumple que:

En base a esto, las propiedades termodin´amicas que no dependen de la presi´on para gases ideales, como lo son la energ´ıa interna y la entalp´ıa, quedar´an expresadas como:

Sabemos que por el teorema de Euler:

De forma similar;

Con las propiedades que dependen de la presión, como la entropía:

Al integrar esta ecuación entre pi y P y considerando que la T se mantiene constante tal como lo indica el teorema de Gibbs.

Ahora al aplicar a la ecuación (24) el Teorema de Gibbs S gi i (T, P) = S gi i (T, pi) y el teorema de Euler, quedara:

Para la energía libre de Gibbs de una solución de gas ideal tenemos;

Aplicando el teorema de Euler a (26)

Ahora bien, de la definición de energía libre de Gibbs para un proceso a T constante;

sustituyendo en (26)

Al sustituir (28) en (26) tendremos la expresi´on del potencial para una mezcla de gases ideales;

De esta manera, por analogía a un componente gaseoso puro, la fugacidad del componente puro en un mezcla de gases ideales ser

En la siguiente tabla se resume las propiedades molares parciales de un componente en una mezcla de gases ideales (mezclado a T y P constantes)

Energia de Gibbs

 Energía de Gibbs

Antes de abarcar el caso de mezclas de gases, debemos conocer como podemos relacionar el valor de la energ´ıa libre de Gibbs de un componente puro en un estado termodin´amico con su correspondiente valor en otro estado. Como punto de partida tenemos que;

Ahora si escribimos esta expresi´on para un componente gaseoso puro que se comporte como gas ideal, entonces:

donde Γ (T) es una constante de integraci´on que solo depende de T. Al aplicar la ecuacin (3) a un gas puro real;

donde f se denomina fugacidad, con la restricci´on que cuando P → 0 entonces fi → P.

La fugacidad tiene una ventaja sobre la energ´ıa de Gibbs y es que su aplicaci´on a mezcla es una extensi´on directa de su aplicaci´on a fluidos puros

Para la evaluaci´on de la fugacidad simplemente restamos las ecuaciones (4) de (3) y nos queda;

De esta manera, la fugacidad de un componente puro, la cual tiene unidades de presi´on, se define como:

                                           

O lo que es lo mismo;

donde ϕi se denomina coeficiente de fugacidad, con la restricci´on que cuando P → 0 entonces ϕi → 1.

El coeficiente de fugacidad es simplemente otra manera de caracterizar la residual de la energ´ıa libre de Gibbs a T y P fija y es adimensional

El coeficiente de fugacidad, se puede evaluar mediante una EDE. Sabiendo que para un fluido que se comporte como gas ideal;

Entonces,

En resumen, con una EDE expl´ıcita en V o a trav´es de propiedades residuales:

 Una representaci´on gr´afica del coeficiente de fugacidad, ϕ, se presenta en la figura adyacente. La regi´on rayada en la misma representa el valor num´erico negativo de la ecuaci´on (10) y representa la desviación del comportamiento de un gas real con respecto al comportamiento ideal. El coeficiente de fugacidad es una medida de “noidealidad” y en la mayor´ıa de los casos es < a 1 Empleando las cartas de Lee/Kesler, el coeficiente de fugacidad es igual a:

donde ωi es el factor ac´entrico, ϕ 0 i y ϕ 1 i son funciones de Tr y Pr